（一）引言：

在計(jì)算弱相互作用體系時(shí)，論文中一般要求加入BSSE校正，本文將以H₂O和NH₃分子為例介紹如何計(jì)算BSSE校正能量。

（二）計(jì)算過程：

1. 復(fù)合物結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率分析
█軟件：Gaussian 16, GaussView 6
█本文使用方法為M06-2X/6-311+G(d,p) 基組，并加入色散校正項(xiàng)。
█優(yōu)化結(jié)束后，進(jìn)行頻率分析，保證沒有虛頻，并獲取熱力學(xué)數(shù)據(jù)，此處選取焓值

GaussView設(shè)置


優(yōu)化結(jié)果

頻率分析

熱力學(xué)數(shù)據(jù)-焓值

█此處得到復(fù)合物能量為H_com=-132.912599 au.

2. 單體結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率分析

█分別優(yōu)化H₂O和NH₃的結(jié)構(gòu)，進(jìn)行頻率分析，并獲取熱力學(xué)數(shù)據(jù)（焓值）
█得到H₂O和NH₃的焓值H_H2O= -76.395441 au, H_NH3= -56.507423au

3. BSSE 分子碎片設(shè)置
█打開已經(jīng)優(yōu)化好的符合物結(jié)構(gòu)（log文件）
█使用GaussView 6 中的Atom Groups功能將復(fù)合物分成兩個(gè)碎片(Fragments)
█根據(jù)原子編號(hào)，可以將復(fù)合物中的分子歸類為不同分子碎片，從而顯示出不同顏色

定義復(fù)合物分子碎片

4. BSSE計(jì)算
█保存好分子碎片之后，再打開Calculate面板，選中Use Counterpoise.
█此時(shí)Job Type 選為Energy (此時(shí)不需要進(jìn)行優(yōu)化和頻率計(jì)算)

BSSE 計(jì)算設(shè)置

█計(jì)算完成后打開log文件，在log文件最后可獲得BSSE校正能

BSSE 校正值

5. 相互作用能計(jì)算及BSSE校正
█H_int = H_com - (H_H2O + H_NH3) + E_BSSE=-0.008434862 au = 5.29 kcal/mol
█值得注意的是BSSE計(jì)算后得到的結(jié)果中單獨(dú)列出了校正后的相互作用能（如上圖中的-7.22 kcal/mol）。此結(jié)果為電子能量(E0)得到的結(jié)果，沒有進(jìn)行熱力學(xué)的校正。此外本文中的相互作用能為無窮遠(yuǎn)處的兩個(gè)分子為起點(diǎn)計(jì)算的，因此只取BSSE energy項(xiàng)進(jìn)行校正。

（三）知識(shí)背景：

1. 計(jì)算A、B分子間的弱相互作用能時(shí)，一般不能簡(jiǎn)單地通過E_interaction = E_AB - E(A) - E(B)來計(jì)算。
因?yàn)镋_AB能量相對(duì)于E(A) + E(B)的降低來自兩方面，一方面是真實(shí)的A、B分子間的相互作用能；另一方面來自于A、B分子的基函數(shù)在復(fù)合物體系中相互重疊，相當(dāng)于增大了復(fù)合物的基組而使E(AB)能量降低，所以要去掉，它稱為基組重疊誤差（Basis Set Superposition Error, BSSE）。所以雙分子的相互作用能應(yīng)該表述為E_interaction = E_AB - E(A) - E(B) + E_BSSE。對(duì)于弱相互作用，E_BSSE所占E_interaction的比例往往不小，甚至超過它，如果不進(jìn)行校正，可能正負(fù)號(hào)都不對(duì)。

2.一般來說，只有計(jì)算弱相互作用才需要考慮BSSE問題。BSSE問題會(huì)影響勢(shì)能面，因此，BSSE效應(yīng)不僅影響相互作用能，也會(huì)影響幾何優(yōu)化、振動(dòng)分析等任務(wù)的結(jié)果，只不過BSSE對(duì)相互作用能的影響顯著大于對(duì)其它問題的影響。計(jì)算強(qiáng)相互作用能（如反應(yīng)焓變、自由能變化、化學(xué)鍵鍵能）時(shí)一般不需要考慮BSSE問題。

3. 計(jì)算E_BSSE有多種方法，Gaussian程序中使用的是目前使用最廣泛的Boys和Bernardi發(fā)展的counterpoise方法。